No fim do século 19, a rainha Vitória convoca uma legião de grandes nomes da época para combater um gênio do crime que quer dominar o planeta. As aventuras dessa liga extraordinária são baseadas nas histórias em quadrinhos de Alan Moore, sob direção de Stephen Norrington.

A Liga Extraordinária junta várias figuras literárias famosas do século 19 para combater um vilão dotado de recursos tecnológicos superinusitados para aqueles tempos. O filme remete a uma época – 1899 – em que o mal violento tinha alvos menores e mais específicos.

Assim, a população de Londres no final da era vitoriana se choca ao ficar sabendo que um terrorista conhecido como Fantasma pôde invadir o Banco da Inglaterra com um tanque e, depois de desestabilizar o continente, pretende explodir Veneza inteira durante uma cúpula de emergência na cidade com todos os chefes de Estado dos países europeus.

Diante da falta do que hoje conhecemos como super-heróis, ou mesmo de alguém como James Bond, um cavalheiro britânico conhecido apenas como M (Richard Roxburgh) reúne várias figuras famosas para tentar impedir a ação do Fantasma. E eles têm apenas quatro dias até o início da cúpula.

Alguns dos convocados são o lendário caçador e aventureiro Allan Quatermain, do livro As Minas do Rei Salomão (Sean Connery); o brilhante nômade submarino criado por Júlio Verne em 20 Mil Léguas Submarinas, Capitão Nemo (o veterano ator indiano Naseeruddin Shah); o eterno e indestrutível esteta Dorian Gray (Stuart Townsend), criado por Oscar Wilde; o brilhante médico Dr. Jekyll e seu alter ego monstruoso Mr. Hyde (Jason Flemyng), e Tom Sawyer (Shane West), que quando garoto brincava no Rio Mississippi no livro de Mark Twain e agora aparece como membro do Serviço Secreto.